nmr(nmr谱图分析)

化学分析中主要有四种分析仪器:红外光谱、质谱、核磁共振光谱和紫外光谱。分析仪器的使用对于科研人员来说并不陌生,但我们可能并不熟悉它们的工作机理。本文通过简单的动图分析了红外光谱、质谱、核磁谱、紫外光谱的工作机理,给大家一个明确的机会。

红外光谱

近红外光谱仪是由光源、单色仪、探测器和计算机信息处理系统组成的检测仪器。红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁产生的吸收光谱。只有引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收。红外分析原理:吸收红外能量,可引起分子的振动和转动能级跃迁,伴随偶极矩变化;光谱的表示方法:相对透射光能量随透射光频率变化;提供的信息:峰的位置、强度和形状,提供官能团或化学键的特征振动频率。红外吸收光谱主要用于结构分析、定性鉴别和定量分析。

分子的振动模式分为两种,即伸缩振动和形变振动,如图所示:

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亚甲基振动模式

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甲基振动模式

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红外光谱测试

红外光谱的特征吸收峰对应于分子基团,因此可以从红外光谱推断分子结构式。

红外分析的样品要求:1)样品必须预先净化,保证足够的纯度;2)样品必须提前脱水干燥,以免损坏仪器,同时避免水峰对样品谱图的干扰;3)对于易潮解的样品,请自备干燥器。4)对于易挥发、升华、对热不稳定的样品,请将其放入有密封盖或塞的容器中并盖紧,同时必须在样品分析任务单上注明;5)对于有毒和腐蚀性样品,用户必须将其包装在密封容器中。送样时,必须在瓶标和分析任务单的明显位置注明。红外样品的制备方法:1。固体样品:压片法、粉末法、薄膜法、粘贴法;2.液体样品:液体样品和液膜法。

以下是甲醇红外光谱的分析过程:

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甲醇红外光谱结构的分析过程

红外分析公式:

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红外可分为远、中、近、中红色特征指纹区,

300,注意横轴划分。

看图认识红外仪,了解物质液态固态气态。

源样品的制备方法,物理和化学性质是相关的。

先学饱和烃,看3000以下的峰形。

2960和2870是甲基,2930和2850是亚甲基峰。

170碳氢化合物弯曲,1380甲基显示。

两个碳相同的甲基,1380分两个半。

摇摆720面内,长链甲也可以区分。

烯烃延伸超过3000,不包括倍频和卤代烷。

这个末端烯烃峰很强,但只有一个氢不明显。

化合物,有键偏,会出现~ 1650。

氢容易发生面外形变,在1000以下有一个很强的峰。

910末端氢,然后是990单氢。

顺式二氢690,反式转移到970;

氢的单个峰为820,干扰顺式难以确定。

乙炔拉伸3300,峰值强度很高。

三个键伸展2200,炔氢摆动680。

芳烃很有特点,从1600到1430不等。

650 ~ 2000,更换方式各不相同。

90 ~ 650,面外弯曲为芳氢。

五氢吸收有两个峰,700和750;

四氢只有750,二氢邻近830;

两个取代的三个峰,700,780,880孤立氢。

酚羟基容易缔合,在3300位有很强的峰。

C-O有很大的伸展性和吸收性,一级和二级叔醇不一样。

1050是伯醇,1100是仲醇,

150叔醇,1230苯酚。

110醚扩链,注意排除酯酸醇。

如果它与π键紧密相连,这两个吸收应该是准确的,

1050对称峰,1250反对称。

如果苯环上有甲氧基,则烃分支为2820。

亚甲基双氧苯环,在930有强峰,

环氧乙烷有三个峰,1260环振动,

九百反对称,八百左右最有特点。

缩醛,特殊醚,1110非缩酮。

酸酐也有C-O键,开环酸酐不一样。

开链宽度为1100,环酐移至1250。

羰基伸展1700,2720个醛基。

电吸收效应波数高,共轭向低频移动。

张力可以使振动变快,环外双键可以比较。

从2000到3300,羧酸氢键的峰形很宽,

90,钝峰,羧基可定义的二聚酸,

八千酸酐偶合,两个峰相隔60。

链酸酐的高频强,环酸酐的高频弱。

羧酸盐,偶合生成,羰基拉伸双峰,

600反对称,1400对称峰值。

740酯羰基,碳氧展能看到什么酸。

180甲酸盐,1190丙酸,

220醋酸,1250芳香酸。

600兔耳峰,常邻苯二甲酸。

氮绵延3400,每个氢峰都很明显。

羰基延伸酰胺I,1660有一个强峰;

N-H变形酰胺II,1600分相等。

伯胺频率高且易重叠,仲酰基固态为1550;

碳延伸酰胺III,1400强峰。

胺经常互相干扰,N-H伸展3300,

叔胺无峰,仲胺单一,伯胺有小而尖的峰。

600烃弯,芳香仲胺1500偏差。

800左右摇一摇,确定最好能变成盐。

彼此靠近延伸,伯胺盐的峰宽为3000强,

仲胺盐,叔胺盐,2700上下可以区分,

亚胺,更可怜,2000左右才能看到。

硝基伸缩吸收大,连接的基团可以搞清楚。

350,1500,分为对称和反对称。

氨基酸,形成内盐,3100 ~ 2100峰宽。

600,1400酸根,1630,1510烃弯。

盐酸盐,羧基,钠盐蛋白3300。

矿物成分杂乱,振动光谱远红色。

钝盐,相对简单,吸收峰少且宽。

注意羟基水和铵,先记住一些常见的盐。

100是硫酸盐,1380是硝酸盐,

450碳酸盐,1000左右取决于磷酸。

硅酸盐,一峰宽,1000是壮观的。

好好学习多练习,红外阅读不难。

质谱分析

质谱是一种分析方法,先将物质电离,根据离子的质荷比进行分离,然后测量各种离子峰的强度,达到分析的目的。质谱原理:分子在true 空中被电子轰击,形成离子,按照不同的m/e被电磁场分离;光谱的表示方法:以柱状图的形式表示离子相对峰度随m/e的变化;提供的信息:分子离子和碎片离子的质量数和相对峰度,以及分子量、元素组成和结构的信息,可用于确定化合物的相对分子质量、分子式和结构式。

质谱:适用于分析相对分子质量为50~2000 μ的液态和固态有机物,样品尽量为纯单一组分。

以下是FT-ICR质谱仪的工作过程:

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离子生产

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离子收集

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离子转运

FT-ICR质谱的分析器是一个空腔,具有均匀(超导)磁场,离子在垂直于磁场的圆形轨道上运动。回旋频率只与磁场强度和离子的质荷比有关,因此可以分离不同质荷比的离子,得到质荷比相关的谱。

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离子回旋运动

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傅里叶变换

常见有机化合物的质谱:

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1.饱和脂肪烃

A.直链碳氢化合物

直链烃显示出弱的分子离子峰,

◆有M/Z: m/z :M-29,29,43,57,71,… CNH2N+1系列峰(σ-断裂)。

◆伴有M/Z的弱峰:27,41,55,69,…CNH2N-1系列。

B.支链碳氢化合物

◆分子离子峰丰度降低。

C.环烷烃

◆随着分子离子峰强度的增加,会出现m/z=41,55,56,69等一系列碎片离子峰。

◆烷基取代的环烷烃容易失去烷基,优先失去最大基团,正电荷留在环上。

2.烯烃

烯丙基断裂容易发生,

它产生一系列27、41、55、69,…CNH2N-1,而41往往是基峰。

3.芳香烃

分子离子峰强,容易断裂Cα-Cβ键,生成的苄基m/z91为基峰。n-烷基取代的链越长,m/z91的丰度越大。

如果基峰是14n大于91,说明苯环的α碳上还有一个烷基取代。

会有39,51,65,77,91,105,119,…

含γ-H的侧链会产生重排离子峰,m/z=92。

4.酒精和苯酚

酒精的分子离子峰经常观察不到,但M-H有时可以观察到。

饱和醇羟基的C α-Cα-Cβ键容易断裂,产生(31+14n)特征系列离子峰,伯醇的m/z31更强。

麦克拉弗蒂重排也可能发生在初始链醇中,同时发生脱水和脱烷基(M-18-28)。

苯酚的分子离子峰较强,有(M-28)(-CO)和(M-29)(-CHO)峰。

5.醛和酮

直链醛酮呈现特征离子系列峰,通式为CnH2n+1CO,如m/z 29、43、57等。

6.羧酸

脂肪羧酸的分子离子峰很弱,m/z 60是丁酸以上α-碳原子上无支链的脂肪羧酸的最特征离子峰,由mclafferty重排裂解产生。

低级脂肪酸也具有M-17 (OH损失)、M-18 (H2O损失)和M-45 (CO2H损失)的离子峰。

7.酯类

羧酸α-裂解产生的(M-R)或(M-OR)离子在质谱中常成为强峰(有时是碱性峰)。

核磁共振波谱(NMR)

自旋核在外磁场的作用下,吸收电磁波的能量,然后从低自旋能级跃迁到高自旋能级,得到的吸收谱就是核磁共振谱。核磁共振分析原理:在外磁场中,具有核磁矩的原子核吸收射频能量,导致核自旋能级跃迁;光谱的表示方法:吸收的光能随化学位移的变化;提供的信息:峰的化学位移、强度、裂解分数和偶合常数、核的数目、化学环境和几何构型,可用于研究分子结构、构型和构象、分子动力学等。

核磁样品要求:1)一般情况下,送检样品纯度应>:95%,无铁屑、灰尘、滤纸毛等杂质。一般必须提供有机质的样品量:1H谱>:5mg,13C谱>:15mg,聚合物所需样品量应适当增加;2)仪器配置只能用于液体样品分析。要求样品在某些氘代溶剂中具有良好的溶解性,送样者应首先选择使用的溶剂。本室常备氘代溶剂包括氯仿、重水、甲醇、丙酮、DMSO、苯、邻二氯苯、乙腈、吡啶、乙酸、三氟乙酸;3)请样本发送方尽可能提供样本可能的结构或来源。如果你有什么特殊的要求(例如,探测温度,光谱宽度等。),请具体说明。

以下是核磁共振仪(Bruker 950 US2)的工作过程:

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核磁共振结构

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进样

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在样品的磁场中

当施加的RF场的频率与核自旋进动的频率相同时,RF场的能量可以被有效地吸收。因此,对于给定的原子核,在给定的外加磁场中,只能吸收特定频率的射频场提供的能量,从而形成核磁共振信号。

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核磁共振和数据输出

氢光谱的常见化学位移范围:

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9-10.5 ppm的醛

6-9.5 ppm的芳香环和苯环

4.5-7.5 ppm的氢气

3.0-5.5ppm与氧原子相连的氢

2.0-3.5ppm连接到氮原子上的氢

1.6-3.4 ppm的乙炔

0-2.5 ppm脂肪

活性氢:0.5-5.5ppm的酒精

苯酚4.0-12.0 ppm

酸:9-13.0 ppm

氨活性氢:酰胺5-8.5ppm

芳香氨3.0-5.0ppm

脂肪0.6-3.5 ppm。

碳谱的三个区域:

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◆高δ值区δ >: 165 ppm,属于羰基和烯区:a .分子结构中,如果有重叠峰,除了烯中δ值高的信号峰外,烯两端的碳在双键区也应该有信号峰,两个峰同时存在说明烯的存在;b .δ& gt;190 ppm信号,只能属于醛酮类;c . c . 160-180 ppm的信号峰属于酸、酯、酸酐等化合物的羰基。

◆ 90-160ppm δ值区(一般δ为100-150ppm)。烯烃、芳香环、除了烯烃的中心碳原子和碳氮三键碳原子之外的其他SP2杂化碳原子都在该区域出现峰值。

◆低δ值区域δ

紫外光谱

物质分子吸收一定波长的紫外光时,分子中的价电子从低能级跃迁到高能级,吸收光谱高于紫外光。紫外吸收光谱分析原理:吸收紫外能量,引起分子内电子能级跃迁;光谱的表示方法:相对吸收光能随吸收光波长的变化;提供的信息:吸收峰的位置、强度和形状,提供分子中不同电子结构的信息,主要用于测定共轭分子、组分和平衡常数。

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光透射

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光衍射

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调查

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数据输出

UV样品要求:1)样品溶液的浓度必须合适,必须清澈透明,无气泡,无悬浮物;2)固体样品量>:0.2g,液体样品量>:2mL .

常见有机化合物的紫外吸收光谱

1.饱和烃

饱和单键烃只有σ电子,所以只能产生σ→σ *跃迁。因为σ电子不易被激发,需要吸收大量能量才能产生σ→σ *跃迁,所以这些化合物在200nm以上没有吸收。因此,它们常被用作紫外光谱分析中的溶剂,如正己烷、环己烷、庚烷等。

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