目前,纳米碳酸钙在国内已经产业化,不同的碳化方法应运而生。规模产量不断增加,应用领域从橡胶、油墨迅速扩展到塑料、涂料、粘合剂、造纸等行业。
美国市场研究公司Grand View Research发布的《纳米碳酸钙市场分析及2016-2024年预测报告》显示,2015年全球对纳米碳酸钙的需求约为1900万吨,其中塑料领域的纳米碳酸钙消费量占市场总量的20%以上。到2024年,全球对纳米碳酸钙的需求将超过4000万吨,其中塑料将成为增长最快的应用领域。
纳米碳酸钙具有广阔的市场前景,但其制备工艺复杂,生产过程中不可避免地会产生粉尘和“三废”污染。在环保要求日益严格的今天,如何减少或实现零排放是纳米碳酸钙产业发展的关键问题之一!
1、纳米碳酸钙企业生产过程中产生的气体、液体和固体污染物量
▼纳米碳酸钙的生产工艺
(1)纳米碳酸钙生产过程中产生的废气
实际上,间歇碳化生产1吨碳酸钙需要CO21.46吨纯CO,理论上生产1吨碳酸钙需要CO20.44吨反应CO。CO2的转化率仅为30%,即碳化过程中排放的CO2量为1.02吨。
如果采用连续碳化工艺,生产1吨碳酸钙实际需要的CO2量为CO20.54吨,CO2转化率可达81%,碳化过程中释放的CO2质量仅为0.10吨。
(2)纳米碳酸钙生产过程中产生的废水
纳米碳酸钙生产过程中产生的白水量惊人,每吨纳米碳酸钙产生的白水量为6.8 ~ 15.2吨。
(3)纳米碳酸钙生产过程中的废渣
每吨纳米碳酸钙产生的废渣量为0.257吨。
2.纳米碳酸钙生产如何实现零污染零排放?
▼纳米碳酸钙绿色生产新技术
上图为纳米碳酸钙绿色生产新工艺,采用新型连续鼓泡碳化工艺,提高二氧化碳利用率。结合轻质碳酸钙回收净化白水;联产制砖,回收废渣;采用砖坯陈化工艺回收碳化尾气,最终实现纳米碳酸钙生产的零污染、零排放。
(1)采用新的三级连续鼓泡碳化工艺
三级连续加压鼓泡碳化过程是三个串联碳化塔之间的气液连续并流或错流操作,塔内气液逆流操作。三重碳化塔的使用容积从前塔、中塔、后塔依次扩大。只有尽量减少预塔的使用体积,才能减少物料在塔内的反应时间,避免碳酸钙微晶的生长。中塔物料反应时间比前塔长,后塔相对体积最大,是晶体生长和晶型完整的地方。前塔和中塔被加压。
这样操作简单,易于控制,设备利用率高,更有利于优化生产工艺环境,不同批次产品的稳定性好。
预塔是一种高效的成核预反应器。在预塔中,二氧化碳气体和氢氧化钙浆液的浓度都处于最大值并增加,预塔中碳酸根离子和钙离子的浓度有效地加快了CaCO3的成核速率。
中塔是晶核形成和晶体生长的主要场所。中塔物料的反应时间明显长于前塔,因此要求其使用体积大于前塔,气液比相当,气流速度高。因此,需要在中塔顶设置一个除雾器。
在后柱中,Ca(OH)2浆液和CO2的浓度相对较低,氢氧化钙颗粒的活性较差,浆液中CO32-和Ca2+的过饱和度较低,因此反应速率较慢。后塔是晶体生长,晶形完整的地方。后塔容积比较大,要求Ca(OH)2的碳酸化程度达到100%。
(2)联产轻质碳酸钙回收净化白水。
生产纯纳米碳酸钙的企业,每吨纳米碳酸钙产生6.8 ~ 15.2吨白水。含有2%左右碳酸钙微晶的白水会使碳酸钙的粒径变大,粒径分布变宽,无法回收利用,但处理不当会造成环境污染。
如果与轻质碳酸钙结合,含有2%左右碳酸钙微晶的白水可作为生产轻质碳酸钙过程中的工艺用水,实现了纳米碳酸钙生产企业白水的零排放,也降低了纯碳酸钙生产企业的生产成本。
(3)单纯生产纳米碳酸钙和制砖的企业联合生产处理废渣。
每生产1万吨纳米CaCO3产生约2750吨废渣。将废渣粉碎,加入30%的粘土作为粘结剂,窑气净化过程中产生的少量净化废水可作为新型建材的副产品(空芯砖坯)。这样,实现了废渣和少量净化废水的零排放,也创造了经济效益。
(4)采用连续鼓泡碳化新工艺,提高二氧化碳利用率。
碳化工艺采用三级连续加压鼓泡碳化新工艺,可将二氧化碳利用率提高到80%左右。废渣回收制成砖坯,砖坯用碳化尾气陈化。陈化过程本质上是氢氧化钙和二氧化碳缓慢反应生成碳酸钙的碳化过程。从而进一步提高二氧化碳的利用率。
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